高斯基组

为了求解Hartree-Fock、Kohn-Sham DFT方程，需要把分子轨道展开为单电子基函数的线性组合：

\[\varphi_{i}(r) = C_{1,i}\chi_{1}(r) + C_{2,i}\chi_{2}(r) + C_{3,i}\chi_{3}(r) + \dots + C_{N,i}\chi_{N}(r)\]

在量子化学的计算中，基函数只有数学意义，没有物理意义。基函数越多则结果越精确，但是也取决于怎么合理地设置基函数。当基函数无穷多，称为完备集，就达到了完备基组极限（Complete Basis Set Limit, CBS），能够完美展开分子轨道。实际用的是有限基组，达不到CBS，由此导致的计算结果的误差称为基组不完备性误差。

用多少基函数，就会产生多少分子轨道，但是只有占据轨道，以及低阶的非占据轨道（价层空轨道）通常有化学意义。如果基函数取的就是原子轨道，称为原子轨道线性组合（linear combination of atomic orbitals，LCAO），但是这只是结构化学上的概念，实际计算中使用的基函数并不是真实的原子轨道。

量子化学中常用的基函数如下：

高斯轨道（Gauss type orbital, GTO）基函数：因其在数学形式上易于计算双电子积分，绝大多数量子化学程序使用的都是GTO基函数。
Slater轨道（Slater type orbital, STO）基函数：半经验以及少数量子化学程序（如ADF）所用的基函数。难以计算双电子积分，但相对于GTO基函数，它的径向行为更接近于实际原子轨道，因此只需要较少数目的STO就可以达到较多数目GTO的计算结果。
平面波（Plane wave）：专门适用于周期性计算的基函数，计算孤立体系时比GTO基函数性价比低得多。
数值原子轨道（Numerical atomic orbital, NAO）基函数：极少程序支持，典型的是Dmol3、Siesta。NAO基函数并没有解析的数学形式，而是通过离散分布的点描述。

BDF软件早期采用STO基函数，目前主要采用GTO基函数。

对于轨道角动量 L 高于 p 的GTO基函数（如 d 、f 等GTO基函数），有两种表示方式。一种写为笛卡尔函数（也称直角函数）形式：

\[N x^{lx} y^{ly} z^{lz} {\rm exp}(-\alpha r^2), \qquad L=lx+ly+lz\]

它有 $(L+1)(L+2)/2$ 个分量，例如 d 函数包含xx，yy，zz，xy，xz，yz。另一种写为球函数（也称球谐函数、纯函数）形式：

\[N Y^L_m r^L {\rm exp}(-\alpha r^2)\]

它有 $2L+1$ 个分量，例如 d 函数包含-2，-1，0，+1，+2。

笛卡尔函数的优点是容易计算积分，但是存在冗余函数；而球函数恰好与 $2L+1$ 个磁量子数相对应，因此在量子化学程序中通常先在笛卡尔函数下计算积分，然后通过一定的线性关系 [53] ，组合成球函数的积分。

注意

除Pople型等较早的基组外，大多数现代高斯基组都是在球基函数下优化的。
笛卡尔基函数无论在精度上还是在效率上均无优势，尤其是对于全电子相对论计算还会导致数值不稳定，因此在BDF计算中一律采用球基函数。
笛卡尔基函数和球基函数会导致不同的结果。如果用其它量子化学程序重复BDF的计算结果，除保证结构、方法、基组相同外，还需检查是否用了球基函数。

在很多文献中，人们把各种原子在不同情形下优化好的GTO基函数做成数据集（data set），并赋以不同的名称供量子化学程序调用。这些命名的GTO基函数数据集称为 高斯基组 （Gaussian Basis Sets）。关于高斯基组的一般性介绍，参见： J. G. Hill, Gaussian Basis Sets for Molecular Applications, Int. J. Quant. Chem. 113, 21-34 (2013). https://doi.org/10.1002/qua.24355 (Free Access)

BDF内置的高斯基组主要来自以下基组库网站，各种基组的原始文献可以在相应的网站中找到。

Basis Set Exchange [54] ：全电子基组，标量ECP基组，可以输出BDF格式（注意：ECP基组要手动调整ECP数据的位置）。 https://www.basissetexchange.org/
Stuttgart/Cologne赝势基组库：主要是SOECP基组和“f-in-core”基组，以及少量早期的标量ECP基组。 http://www.tc.uni-koeln.de/PP/clickpse.en.html
Turbomole基组库：全电子基组，标量ECP基组，SOECP基组。 https://basissets.turbomole.org/
Dyall相对论基组：全电子相对论基组。 https://zenodo.org/records/7574629
Sapporo基组库：全电子基组。 http://sapporo.center.ims.ac.jp/sapporo/
Clarkson大学ECP基组库：SOECP基组。 https://people.clarkson.edu/~pchristi/reps.html （已失效）
ccECP基组库：标量ECP基组；Kr之后是SOECP基组。 https://pseudopotentiallibrary.org/
ccRepo基组库：收录了最新开发的关联一致基组，包括全电子非相对论，全电子相对论，SOECP基组（不显示ECP参数），和密度拟合等多种类型。 http://www.grant-hill.group.shef.ac.uk/ccrepo/

此外，有个别元素的内置基组来自原始文献：

全电子基组Dirac-RPF-4Z和Dirac-aug-RPF-4Z，包括s-、p-区元素 [55]，d-区元素 [56]，f-区元素 [57]
Ga—Kr的全电子DKH2收缩基组(aug-)cc-p(w)CVnZ-DK未被Basis Set Exchange收录，取自原始文献 [58]
赝势基组Pitzer-AVDZ-PP、Pitzer-VDZ-PP、Pitzer-VTZ-PP [59]
赝势基组CRENBL中的 Ce - Lu [60] ，Fr - Pu [61] ，Am - Og [62, 63] （注意：Basis Set Exchange上的Am - Og基组是错的！）
赝势基组CRENBS中的 Am - Og [62, 63] （注意：Basis Set Exchange上的Am - Og基组是错的！）
赝势基组Stuttgart-ECPMDFSO-QZVP中的 Ac, Th, Pa [64] ，U [65]

BDF用户既可以使用BDF基组库中的标准基组，也可以使用自定义基组。

全电子基组

全电子基组分为非收缩基组与收缩基组两类。前者既可用于非相对论计算也可用于相对论计算，但主要是相对论计算，而后者又分为非相对论收缩基组和相对论收缩基组。

全电子相对论计算要用到DKH、ZORA、X2C等考虑相对论效应的哈密顿（见相对论效应），此时必须要用专门为相对论计算优化的收缩基组，比如cc-pVnZ-DK系列、SARC、ANO-RCC等等。在BDF中，目前仅保留标量X2C相对论哈密顿，可以结合使用X2C相对论基组、DKH3相对论基组，或DKH2相对论基组（5d之前的原子），对于3d之前的原子也可以用全电子的非相对论基组。

大多数相对论收缩基组把原子核作为点电荷处理，但是有些基组在做收缩时考虑了原子核分布尺寸效应，这对 s 、 p 基函数的收缩因子影响最为明显。相应地，在分子积分的计算中也必须采用有限核模型。

标准基组大都是针对价电子、半芯电子的性质计算而优化的，不适合准确描述原子核附近的电子分布。对于涉及原子核性质的计算，需要用专门优化的基组（见穆斯堡尔谱）。例如，对于 Fe 的穆斯堡尔谱计算，我们修改了标准的 x2c-TZVPPall 基组，有专门用于计算有效接触密度的 x2c-TZVPPall-CD，计算电场梯度、核四极分裂的 x2c-TZVPPall-EFG，以及同时计算二者的 x2c-TZVPPall-CDEFG。

BDF基组库中的标准全电子基组
基组类型	基组名称	支持的元素	备注
Pople	STO-3G STO-6G	1- 54
	3-21G	1- 55
	3-21++G	1, 3- 20
	6-31G 6-31G(d,p) 6-31GP 6-31GPP	1- 36
	6-31++G 6-31++GP 6-31++GPP 6-31+G 6-31+GP 6-31+GPP	1- 20
	6-31G(2df,p) 6-31G(3df,3pd)	1- 18
	6-311++G 6-311++G(2d,2p) 6-311++GP 6-311++GPP	1, 3- 20
	6-311+G 6-311+G(2d,p) 6-311+GP 6-311+GPP	1- 20
	6-311G 6-311G(d,p) 6-311GP 6-311GPP	1- 20, 31- 36, 53
	6-31++GPP-J 6-31+GP-J 6-31G-J 6-311++GPP-J 6-311+GP-J 6-311G-J	1, 6- 8
	6-311G(2df,2pd)	1- 10, 19- 20
	6-311++G(3df,3pd)	1, 3- 18
关联一致	aug-cc-pVDZ aug-cc-pVTZ aug-cc-pVQZ aug-cc-pV5Z aug-cc-pV6Z aug-cc-pV7Z	D: 1- 18, 19- 36 T: 1- 18, 19- 36 Q: 1- 18, 19- 36 5: 1- 18, 21- 36 6: 1- 2, 5- 10, 13- 18 7: 1- 2, 5- 10, 13- 17
	cc-pVDZ cc-pVTZ cc-pVQZ cc-pV5Z cc-pV6Z cc-pV7Z	D: 1- 18, 19- 36 T: 1- 18, 19- 36 Q: 1- 18, 19- 36 5: 1- 18, 20- 36 6: 1- 2, 4- 10, 13- 18 7: 1- 2, 5- 10, 13- 18
	aug-cc-pCVDZ aug-cc-pCVTZ aug-cc-pCVQZ aug-cc-pCV5Z aug-cc-pCV6Z	D: 1- 18, 31-36 T: 1- 18, 31-36 Q: 1- 18, 31-36 5: 3- 18, 31-36 6: 5- 10, 13-18
	cc-pCVDZ cc-pCVTZ cc-pCVQZ cc-pCV5Z cc-pCV6Z	D: 1- 18, 20, 31-36 T: 1- 18, 20, 31-36 Q: 1- 18, 20, 31-36 5: 3- 18, 31-36 6: 5- 10, 13-18
	aug-cc-pV(D+d)Z aug-cc-pV(T+d)Z aug-cc-pV(Q+d)Z aug-cc-pV(5+d)Z	1- 18, 21- 36
	cc-pV(D+d)Z cc-pV(T+d)Z cc-pV(Q+d)Z cc-pV(5+d)Z	1- 18, 20- 36
	aug-cc-pwCVDZ aug-cc-pwCVTZ aug-cc-pwCVQZ aug-cc-pwCV5Z	D: 3- 20, 31- 36 T: 3- 36 Q: 3- 36 5: 3- 18, 21- 36
	cc-pwCVDZ cc-pwCVTZ cc-pwCVQZ cc-pwCV5Z	D: 3- 20, 31- 36 T: 3- 36 Q: 3- 36 5: 3- 18, 21- 36
	aug-cc-pVDZ-RIFIT aug-cc-pVTZ-RIFIT aug-cc-pVQZ-RIFIT	1- 2, 4- 10, 12- 18, 21- 36	辅助基组
	aug-cc-pV5Z-RIFIT aug-cc-pV6Z-RIFIT	5: 1- 10, 13- 18, 21- 36 6: 1- 2, 5- 10, 13- 18	辅助基组
	aug-cc-pVTZ-J	1, 5- 9, 13- 17, 21- 30, 34	辅助基组
	aug-cc-pVDZ-DK aug-cc-pVTZ-DK aug-cc-pVQZ-DK aug-cc-pV5Z-DK	D: 1- 38 T: 1- 54, 72- 86 Q: 1- 38, 49- 54 5: 1- 2, 5- 18, 21- 36	DKH2 相对论
	aug-cc-pCVDZ-DK aug-cc-pCVTZ-DK aug-cc-pCVQZ-DK aug-cc-pCV5Z-DK	3- 18, 31- 36	DKH2 相对论
	aug-cc-pwCVDZ-DK aug-cc-pwCVTZ-DK aug-cc-pwCVQZ-DK aug-cc-pwCV5Z-DK	D: 3- 20, 31- 38 T: 3- 54, 72- 86 Q: 3- 38, 49- 54, 81- 86 5: 3- 18, 21- 36	DKH2 相对论
	aug-cc-pVDZ-DK3 aug-cc-pVTZ-DK3 aug-cc-pVQZ-DK3 aug-cc-pwCVDZ-DK3 aug-cc-pwCVTZ-DK3 aug-cc-pwCVQZ-DK3	D: 55- 56, 78, 79, 87- 88 T: 49- 56, 72- 88 Q: 49- 56, 78, 79, 81- 88	DKH3 相对论
	aug-cc-pCVDZ-X2C aug-cc-pCVTZ-X2C aug-cc-pCVQZ-X2C aug-cc-pCV5Z-X2C aug-cc-pCV6Z-X2C	5- 10, 13- 18	X2C 相对论
	aug-cc-pVDZ-X2C aug-cc-pVTZ-X2C aug-cc-pVQZ-X2C	1- 2, 5- 10, 13- 20, 31- 38, 55- 56, 87- 88	X2C 相对论
	aug-cc-pV5Z-X2C	1- 2, 5- 10, 13- 18, 31- 36	X2C 相对论
	aug-cc-pV6Z-X2C	1- 2, 5- 10, 13- 18
	aug-cc-pwCVDZ-X2C aug-cc-pwCVTZ-X2C aug-cc-pwCVQZ-X2C	5- 10, 13- 20, 31- 38, 55- 56, 87- 88	X2C 相对论
	aug-cc-pwCV5Z-X2C	5- 10, 13- 18, 31- 36	X2C 相对论
	cc-pVDZ-DK cc-pVTZ-DK cc-pVQZ-DK cc-pV5Z-DK	D: 1- 38 T: 1- 54, 72- 86 Q: 1- 38, 49- 54 5: 1- 18, 21- 36	DKH2 相对论
	cc-pCVDZ-DK cc-pCVTZ-DK cc-pCVQZ-DK cc-pCV5Z-DK	3- 18, 31-36	DKH2 相对论
	cc-pwCVDZ-DK cc-pwCVTZ-DK cc-pwCVQZ-DK cc-pwCV5Z-DK	D: 3- 20, 31- 38 T: 3- 54, 72- 86 Q: 3- 38, 49- 54, 81- 86 5: 3- 18, 21- 36	DKH2 相对论
	cc-pVDZ-DK3 cc-pVTZ-DK3 cc-pVQZ-DK3 cc-pwCVDZ-DK3 cc-pwCVTZ-DK3 cc-pwCVQZ-DK3	D: 55- 71, 78, 79, 87-103 T: 49-103 Q: 49- 71, 78, 79, 81-103	DKH3 相对论
	cc-pCVDZ-X2C cc-pCVTZ-X2C cc-pCVQZ-X2C cc-pCV5Z-X2C cc-pCV6Z-X2C	5- 10, 13- 18	X2C 相对论
	cc-pVDZ-X2C cc-pVTZ-X2C cc-pVQZ-X2C	1- 2, 5- 10, 13- 20, 31- 38, 55- 71, 87- 103	X2C 相对论
	cc-pV5Z-X2C	1- 2, 5- 10, 13- 18, 31- 36	X2C 相对论
	cc-pV6Z-X2C	1- 2, 5- 10, 13- 18
	cc-pwCVDZ-X2C cc-pwCVTZ-X2C cc-pwCVQZ-X2C	5- 10, 13- 20, 31- 38, 55- 71, 87- 103	X2C 相对论
	cc-pwCV5Z-X2C	5- 10, 13- 18, 31- 36	X2C 相对论
	cc-pVDZ-FW_fi cc-pVTZ-FW_fi cc-pVQZ-FW_fi cc-pV5Z-FW_fi	1-2, 5-10, 13-18, 31-36	NESC 相对论，有限核
	cc-pVDZ-FW_pt cc-pVTZ-FW_pt cc-pVQZ-FW_pt cc-pV5Z-FW_pt	1-2, 5-10, 13-18, 31-36	NESC 相对论
ANO	ADZP-ANO	1-103
	ANO-DK3	1- 10	DKH3 相对论
	ANO-R ANO-R0 ANO-R1 ANO-R2 ANO-R3	1- 86 R: full; R0: MB; R1: VDZP; R2: VTZP; R3: VQZP	X2C 相对论，有限核； 2021年修订版； 2020版加后缀-old
	ANO-RCC ANO-RCC-VDZ ANO-RCC-VDZP ANO-RCC-VTZP ANO-RCC-VQZP	1- 96	DKH2 相对论
	ANO-RCC-VTZ	3- 20, 31- 38	DKH2 相对论
Ahlrichs	Def2系列	全电子非相对论基组与赝势基组的混合，见赝势基组
	jorge-DZP jorge-TZP jorge-QZP	D: 1-103 T: 1-103 Q: 1- 54
	jorge-DZP-DKH jorge-TZP-DKH jorge-QZP-DKH	D: 1-103 T: 1-103 Q: 1- 54	DKH2 相对论，有限核
	SARC-DKH2	57- 86, 89-103	DKH2 相对论
	SARC2-QZV-DKH2 SARC2-QZVP-DKH2	57- 71	DKH2 相对论
	x2c-SV(P)all x2c-SVPall x2c-TZVPall x2c-TZVPPall x2c-QZVPall x2c-QZVPPall x2c-SV(P)all-2c x2c-SVPall-2c x2c-TZVPall-2c x2c-TZVPPall-2c x2c-QZVPall-2c x2c-QZVPPall-2c	1- 86	X2C 相对论，有限核
	x2c-TZVPall-f x2c-TZVPPall-f	1- 20	X2C 相对论，有限核
Sapporo	Sapporo-DZP Sapporo-TZP Sapporo-QZP Sapporo-DZP-2012 Sapporo-TZP-2012 Sapporo-QZP-2012 Sapporo-DZP-dif Sapporo-TZP-dif Sapporo-QZP-dif Sapporo-DZP-2012-dif Sapporo-TZP-2012-dif Sapporo-QZP-2012-dif	1- 54	2012是新版
	Sapporo-DKH3-DZP Sapporo-DKH3-TZP Sapporo-DKH3-QZP Sapporo-DKH3-DZP-dif Sapporo-DKH3-TZP-dif Sapporo-DKH3-QZP-dif	1- 54	DKH3 相对论
	Sapporo-DKH3-DZP-2012 Sapporo-DKH3-TZP-2012 Sapporo-DKH3-QZP-2012 Sapporo-DKH3-DZP-2012-dif Sapporo-DKH3-TZP-2012-dif Sapporo-DKH3-QZP-2012-dif	19- 86	DKH3 相对论，有限核
非收缩	UGBS	1- 90, 94- 95, 98-103	相对论、非相对论通用
	Dirac-RPF-4Z Dirac-aug-RPF-4Z	1-118	相对论、非相对论通用
	Dirac-Dyall.2zp Dirac-Dyall.3zp Dirac-Dyall.4zp Dirac-Dyall.ae2z Dirac-Dyall.ae3z Dirac-Dyall.ae4z Dirac-Dyall.cv2z Dirac-Dyall.cv3z Dirac-Dyall.cv4z Dirac-Dyall.v2z Dirac-Dyall.v3z Dirac-Dyall.v4z	1-118	相对论、非相对论通用
	Dirac-Dyall.aae2z Dirac-Dyall.aae3z Dirac-Dyall.aae4z Dirac-Dyall.acv2z Dirac-Dyall.acv3z Dirac-Dyall.acv4z Dirac-Dyall.av2z Dirac-Dyall.av3z Dirac-Dyall.av4z	1-56, 72-88, 104-118	相对论、非相对论通用
其它	SVP-BSEX	1, 3-10
	DZP	1, 6-8, 16, 26, 42
	DZVP	1, 3-9, 11-17, 19-20, 31-35, 49-53
	TZVPP	1, 6-7
	IGLO-II IGLO-III	1, 5- 9, 13- 17
	Sadlej-pVTZ	1, 6- 8
	Wachters+f	21- 29

赝势基组

有效芯势（Effective Core Potential, ECP）包括赝势（Pseudopotential, PP）和模型芯势（Model Core Potential, MCP）。量子化学计算中的PP与平面波计算中的PP并无本质差别，只不过表示为简明的解析式形式。包括BDF在内的大部分量子化学软件都支持PP，而支持MCP的量子化学软件较少，因此在不引起歧义的情况下，ECP与PP两个名称可以混用。

赝势基组需要结合赝势使用，基函数只描述原子的价层电子。当体系涉及到比较重的原子时，可以对它们用赝势基组，而其它原子照常用普通的非相对论全电子基组。在重元素较多的情况下，这样一方面可以大大节约计算时间，同时还能等效体现出标量相对论效应。Lan系列、Stuttgart系列、cc-pVnZ-PP系列都属于这类基组。为了方便调用，一些较轻元素的赝势基组实际上是非相对论全电子基组，如第五周期之前元素的Def2系列基组。

根据赝势是否包含旋轨耦合项，赝势基组分为标量赝势基组与旋轨耦合赝势（SOECP）基组两类。

BDF基组库中的标准赝势基组
基组类型	基组名称	支持的元素	备注
关联一致	aug-cc-pVDZ-PP aug-cc-pVTZ-PP aug-cc-pVQZ-PP aug-cc-pV5Z-PP aug-cc-pwCVDZ-PP aug-cc-pwCVTZ-PP aug-cc-pwCVQZ-PP aug-cc-pwCV5Z-PP cc-pV5Z-PP cc-pwCV5Z-PP	19, 20, 29- 56, 72- 88	SOECP
	cc-pVDZ-PP cc-pVTZ-PP cc-pVQZ-PP cc-pwCVDZ-PP cc-pwCVTZ-PP cc-pwCVQZ-PP	19, 20, 29- 56, 72- 88, 90- 92	SOECP
	aug-cc-pCVDZ-ccECP aug-cc-pCVTZ-ccECP aug-cc-pCVQZ-ccECP aug-cc-pCV5Z-ccECP cc-pCVDZ-ccECP cc-pCVTZ-ccECP cc-pCVQZ-ccECP cc-pCV5Z-ccECP	D/T/Q: 19- 30, 37- 42, 44- 51, 55- 58, 63- 65, 73- 75, 77- 79, 82 5: 19- 30, 37- 42, 44- 51, 55, 56, 73- 75, 77- 79, 82	SOECP (Z > 36) 部分主族用大芯
	aug-cc-pVDZ-ccECP aug-cc-pVTZ-ccECP aug-cc-pVQZ-ccECP aug-cc-pV5Z-ccECP aug-cc-pV6Z-ccECP	D/T/Q: 3- 9, 11- 17, 19- 42, 44- 53, 55-58, 63-65, 73-75, 77-79, 82, 83 5: 3- 9, 11- 17, 19- 42, 44- 53, 55, 56, 73-75, 77-79, 82, 83 6: 4- 9, 12- 17, 19- 20, 31- 38, 50- 53, 83	SOECP (Z > 36) 部分主族用大芯
	cc-pVDZ-ccECP cc-pVTZ-ccECP cc-pVQZ-ccECP cc-pV5Z-ccECP cc-pV6Z-ccECP	D/T/Q: 3- 42, 44- 53, 55- 58, 63-65, 73- 75, 77- 79, 82, 83 5: 3- 42, 44- 53, 55, 56, 73- 75, 77- 79, 82, 83 6: 4- 10, 12- 20, 31- 38, 50- 53, 83	SOECP (Z > 36) 部分主族用大芯
	Pitzer-AVDZ-PP	3- 10	SOECP
	Pitzer-VDZ-PP Pitzer-VTZ-PP	3- 18	SOECP
Clarkson	CRENBL	1-2 (全电子), 3-118	SOECP，小芯
Clarkson	CRENBS	21- 36, 39- 54, 57, 72- 86, 104-118	SOECP，大芯
Ahlrichs	Def2-SVP-old Def2-SV(P)-old Def2-SVPD-old Def2-TZVP-old Def2-TZVPD-old Def2-TZVP-F-old Def2-TZVPP-F-old Def2-TZVPP-old Def2-TZVPPD-old Def2-QZVP-old Def2-QZVPD-old Def2-QZVPP-old Def2-QZVPPD-old Def2-SV(P)-G16 Def2-SVP-G16 Def2-TZVP-G16 Def2-TZVPP-G16 Def2-QZVP-G16 Def2-QZVPP-G16 Def2-SVPD Def2-TZVPD Def2-TZVPPD Def2-QZVPD Def2-QZVPPD ma-Def2-SV(P) ma-Def2-SVP ma-Def2-TZVP ma-Def2-TZVPP ma-Def2-QZVP ma-Def2-QZVPP	1- 36 (全电子), 37- 57, 72- 86	-old是旧版 -G16采用完整赝势
	Def2-SV(P) Def2-SVP Def2-TZVP Def2-TZVPP Def2-TZVP-f Def2-TZVPP-f Def2-QZVP Def2-QZVPP	1- 36 (全电子), 37- 86
	DHF-SV(P) DHF-SVP DHF-TZVP DHF-TZVPP DHF-QZVP DHF-QZVPP	37- 56, 72- 86	SOECP
LAN	LANL2DZ	1, 3-10 (全电子) 11-57, 72-83, 92-94
	LANL2DZDP	1, 6-9 (全电子) 14-17, 32-35, 50-53, 82-83
	LANL2TZ	21- 30, 39- 48, 57, 72- 80
	LANL08	11- 57, 72- 83
	LANL08(D)	14- 17, 32- 35, 50- 53, 82- 83
	LANL2TZ+ LANL08+	21- 30
	Modified-LANL2DZ LANL2TZ(F) LANL08(F)	21- 29, 39- 47, 57, 72- 79
SBKJC	SBKJC-VDZ	1-2 (全电子), 3- 58, 72- 86
	SBKJC-POLAR	1-2 (全电子) 3- 20, 32- 38, 50- 56, 82- 86
	pSBKJC	6- 9, 14- 17, 32- 35, 50- 53
Stuttgart	Stuttgart-RLC	3- 20, 30- 38, 49- 56, 80- 86 89-103	大芯
	Stuttgart-RSC-1997	19-30, 37-48, 55-56, 58-70 72-80, 89-103, 105	小芯
	Stuttgart-RSC-ANO Stuttgart-RSC-SEG	57- 71, 89-103	SOECP，小芯
	Stuttgart-ECP92MDFQ-DZVP Stuttgart-ECP92MDFQ-TZVP Stuttgart-ECP92MDFQ-QZVP	111-120	SOECP，小芯
	Stuttgart-ECPMDFSO-QZVP	19- 20, 37- 38, 55- 56, 87- 92	SOECP，小芯
	SDB-cc-pVTZ SDB-cc-pVQZ	31- 36, 49- 54	大芯
	SDB-aug-cc-pVTZ SDB-aug-cc-pVQZ	31- 35, 49- 53	大芯

备注

关于Def2系列基组

Def2系列基组是采用Turbomole程序开发的，“Def2”表示该程序的“第二套默认基组”。
原始的Def2系列基组（后缀 -old）存在一些缺陷，在Turbomole 7.3之后版本的Def2基组中作了修正，包括： Ba增加了f极化函数（个别QZ基组还增加了g函数）；对Def2-QZVPD和Def2-QZVPPD重新优化了I的f、g函数；Def2-QZVPPD补充了Mn缺失的f函数；部分Def2基组支持镧系原子。
Def2基组对Kr之后的原子采用Stuttgart/Cologne赝势。由于当时的Turbomole程序不支持高角动量赝势，故对赝势做了截断，并沿用至今。这会导致0.1 — 1 mHartree量级的能量差。而在Gaussian 16程序中，使用了标准的Stuttgart/Cologne赝势（用后缀 -G16 加以区分）。
通常情况下用Def2-...或Def2-...-G16均可，旋轨耦合计算可以用SOECP版本的DHF-...基组。在涉及Kr之后原子的情况下，如果想重复Gaussian 16程序Def2系列基组的计算结果，必须用Def2-...-G16基组。不建议使用原始的Def2-...-old基组，除非为了重复涉及Mn、I、Ba原子的早期计算结果。

除了以上的赝势基组，对于镧系、锕系原子还有一种把f电子放入赝势的“f-in-core”（FIC）基组。目前BDF的基组库包含以下FIC标量赝势基组，适用于镧系、锕系原子常见氧化态的成键情况。在拟合赝势参数的参考数据集中，已经对多个低能级在Wood-Boring近似下考虑了标量相对论效应（MWB）。

BDF基组库中的FIC赝势基组
基组名称	支持的元素	芯电子
MWB-FIC MWB-FIC-I MWB-FIC-II	57- 71	[Kr](4d)10(4f)n
MWB-FIC-AVDZ MWB-FIC-AVTZ MWB-FIC-AVQZ	89-103	[Xe](4f)14(5d)10(5f)n
MWB-FICp1	57- 70	[Kr](4d)10(4f)n+1
MWB-FICp1-AVDZ MWB-FICp1-AVTZ MWB-FICp1-AVQZ	94-102	[Xe](4f)14(5d)10(5f)n+1
MWB-FICm1-AVDZ MWB-FICm1-AVTZ MWB-FICm1-AVQZ	58- 60, 65, 66, 90- 98	[Kr](4d)10(4f)n-1, [Xe](4f)14(5d)10(5f)n-1
MWB-FICm2-AVDZ MWB-FICm2-AVTZ MWB-FICm2-AVQZ	91- 95	[Xe](4f)14(5d)10(5f)n-2
MWB-FICm3-AVDZ MWB-FICm3-AVTZ MWB-FICm3-AVQZ	92	[Xe](4f)14(5d)10(5f)n-3

标准基组的别名和缩写

基组库中的基组除了使用以上的标准名称之外，部分基组也可以使用其别名及缩写。基本规则如下：

6-系列的Pople基组中，代表极化函数的后缀 P、PP 可以用星号表示。例如，6-311++G** 等同于 6-311++GPP。
def2-系列基组的连字符 “ - ” 可以省略。例如，def2-SVP 可以写为 def2SVP。
在关联一致基组中，“cc-pV”、“cc-pCV”、"cc-pwCV"可以分别简写为 V、CV、WCV，表示弥散函数的前缀 “aug-” 可缩写为 A（不区分大小写）。例如，vdz 表示 cc-pVDZ，awcvtz-dk 表示 aug-cc-pwCVTZ-DK，等等。需要注意的是，这种基组名的缩写仅限用于BDF的输入，不要用在正式的论文和报告中，以免造成读者困惑。

自定义基组文件

BDF可以使用非内置基组，有两种方法。一种方法是在 COMPASS 输入文件的 basis-block ... end basis 区域中，把基组数据写在 inline ... end line 数据区（见下一小节）。另一种方法是把基组数据保存在文本格式的基组文件中，放在计算目录下，文件名就是BDF中要引用的基组名。

警告

自定义基组文件的文件名必须 全部大写 ！但在输入文件中引用时，大小写任意。

例如，在计算目录下创建一个文本文件MYBAS-1（注意：如果在Windows操作系统下创建文本文件，系统可能会隐去扩展名 .txt ，因此实际名称是MYBAS-1.txt），内容为：

# This is my basis set No. 1.               # 任意的空行，以及 # 打头的注释行
# Supported elements: He and Al

****                                        # 4个星号打头的行，接下来是一个元素的基组
He      2    1                              # 元素符号，核电荷数，基函数的最高角动量：1=p，2=d...
S      4    2                               # S型GTO基函数，4个原函数收缩成2个
               3.836000E+01                 # 4个S型高斯原函数的指数
               5.770000E+00
               1.240000E+00
               2.976000E-01
      2.380900E-02           0.000000E+00   # 两列收缩因子，对应两个收缩的S型GTO基函数
      1.548910E-01           0.000000E+00
      4.699870E-01           0.000000E+00
      5.130270E-01           1.000000E+00
P      2    2                               # P型GTO基函数，2个原函数收缩成2个
               1.275000E+00
               4.000000E-01
      1.0000000E+00           0.000000E+00
      0.0000000E+00           1.000000E+00
****                       # 4个星号结束He的基组，后面可接另一个元素的基组，或者结束
Al     13    2
（略）

在以上的基组中，P函数未作收缩，也可以写成以下形式：

（S函数，略）
P      2    0              # 0表示非收缩，此时不需要提供收缩因子
               1.275000E+00
               4.000000E-01
****
（略）

对于赝势基组，还需要在价基函数后提供ECP数据。例如，

****                                              # 价基函数部分，注释同上
Al     13    2
S       4    3
           14.68000000
            0.86780000
            0.19280000
            0.06716000
    -0.0022368000     0.0000000000     0.0000000000
    -0.2615913000     0.0000000000     0.0000000000
     0.6106597000     0.0000000000     1.0000000000
     0.5651997000     1.0000000000     0.0000000000
P       4    2
            6.00100000
            1.99200000
            0.19480000
            0.05655000
    -0.0034030000     0.0000000000
    -0.0192089000     0.0000000000
     0.4925534000    -0.2130858000
     0.6144261000     1.0000000000
D       1    1
            0.19330000
     1.0000000000
ECP                     # 价基函数之后立即接关键词ECP，表示后面是ECP数据部分
Al    10    2    2      # 相同的元素符号，芯电子数，ECP最高角动量，可选的SOECP最高角动量
D potential  4                                    # ECP最高角动量（D函数）的势函数个数
   2      1.22110000000000     -0.53798100000000  # R的幂，指数，因子（下同）
   2      3.36810000000000     -5.45975600000000
   2      9.75000000000000    -16.65534300000000
   1     29.26930000000000     -6.47521500000000
S potential  5                                    # S投影的个数
   2      1.56310000000000    -56.20521300000000
   2      1.77120000000000    149.68995500000000
   2      2.06230000000000    -91.45439399999999
   1      3.35830000000000      3.72894900000000
   0      2.13000000000000      3.03799400000000
P potential  5                                    # P投影的个数
   2      1.82310000000000     93.67560600000000
   2      2.12490000000000   -189.88896800000001
   2      2.57050000000000    110.24810400000000
   1      1.75750000000000      4.19959600000000
   0      6.76930000000000      5.00335600000000
P so-potential  5                                 # P-SO投影的个数，标量ECP没有这一部分
   2      1.82310000000000      1.51243200000000  # 标量ECP没有这一部分
   2      2.12490000000000     -2.94701800000000  # 标量ECP没有这一部分
   2      2.57050000000000      1.64525200000000  # 标量ECP没有这一部分
   1      1.75750000000000     -0.08862800000000  # 标量ECP没有这一部分
   0      6.76930000000000      0.00681600000000  # 标量ECP没有这一部分
D so-potential  4                                 # D-SO投影的个数，标量ECP没有这一部分
   2      1.22110000000000     -0.00138900000000  # 标量ECP没有这一部分
   2      3.36810000000000      0.00213300000000  # 标量ECP没有这一部分
   2      9.75000000000000      0.00397700000000  # 标量ECP没有这一部分
   1     29.26930000000000      0.03253000000000  # 标量ECP没有这一部分
****

对于标量ECP，SOECP最高角动量为0（可以省略不写），不需要提供SO投影部分的数据。

把以上数据保存后，就可以在BDF输入文件中调用 MYBAS-1 基组，这需要通过以下的混合输入模式实现：

#!bdfbasis.sh
HF/genbas

Geometry
 .....
End geometry

$Compass
Basis
   mybas-1         # 给出当前目录下基组文件的名字，这里不区分大小写
$End

自定义基组必须用BDF的混合模式输入。在第二行输入基组设置为 genbas , 自定义基组文件名需要在 COMPASS 模块使用关键词 Basis ，值为 mybas-1 ，表示调用名为 MYBAS-1 的基组文件。

基组的指定

对所有原子使用相同的BDF内置基组

简洁输入模式，基组在 方法/泛函/基组 或者 方法/基组 中指定。这里 基组 是前几节所列的BDF内置的基组名称，输入字符大小写不敏感，如下所示：

#! basisexample.sh
TDDFT/PBE0/3-21g

Geometry
H   0.000   0.000    0.000
Cl  0.000   0.000    1.400
End geometry

#! basisexample.sh
HF/lanl2dz

Geometry
H   0.000   0.000    0.000
Cl  0.000   0.000    1.400
End geometry

如果是高级输入模式，计算采用的基组在 COMPASS 模块中利用关键词 basis 指定，例如

$compass
Basis
 lanl2dz
Geometry
  H   0.000   0.000    0.000
  Cl  0.000   0.000    1.400
End geometry
$end

其中 lanl2dz 调用内置的LanL2DZ基组（已在 basisname 文件中注册），不区分大小写。

为不同元素指定不同基组

简洁输入不支持自定义或者混合基组，必须采用混合输入模式，即在 方法/泛函/基组 中设置 基组 为 genbas , 并添加 COMPASS 模块输入，使用 basis-block ... end basis 关键词指定基组。

如果对不同元素指定不同名称的基组，需要放在 COMPASS 模块的 basis-block ... end basis 块中，其中第一行是默认基组，之后的行对不同元素指定其它基组，格式为 元素=基组名 或者 元素1,元素2, ...,元素n=基组名 。

例如，混合输入模式下，对不同原子使用不同基组的示例如下：

#! multibasis.sh
HF/genbas

Geometry
H   0.000   0.000    0.000
Cl  0.000   0.000    1.400
End geometry

$compass
Basis-block
 lanl2dz
 H = 3-21g
End Basis
$end

上例中，H使用3-21G基组，而未额外定义的Cl采用默认的LanL2DZ基组。

如果是高级输入，如下：

$compass
Basis-block
 lanl2dz
 H = 3-21g
End Basis
Geometry
  H   0.000   0.000    0.000
  Cl  0.000   0.000    1.400
End geometry
$end

注意

ANO-RCC系列基组（包括ANO-RCC-VDZ、ANO-RCC-VDZP等）由于读写机制不同，不能在 basis-block 输入块中直接指定基组名，否则程序会一律改用级别最高的ANO-RCC。可以把具有正确收缩的ANO-RCC基组数据写在自定义基组文件中，或者写在 inline 数据区（见下）。

在输入文件中提供基组数据

如果使用自定义的非标准基组，除了编辑基组文件以外（见上一小节），还可以把每种元素或原子类型的基组数据（也就是基组文件中两行“****”之间的部分）写在 inline ... end line 之间的数据区。例如：

$compass
Basis-block
 sto-3g
 inline
 # Pitzer-cc-pVDZ-PP for F
   F       9    2
   S       4    3
              52.19000000
               9.33900000
               1.18100000
               0.36250000
       -0.0097379000     0.0000000000     0.0000000000
       -0.1335636000     0.0000000000     0.0000000000
        0.6014362000     0.0000000000     1.0000000000
        0.5072134000     1.0000000000     0.0000000000
   P       4    2
              22.73000000
               4.98500000
               1.34700000
               0.34710000
        0.0448419000     0.0000000000
        0.2356122000     0.0000000000
        0.5089430000     0.0000000000
        0.4578928000     1.0000000000
   D       1    1
               1.69100000
        1.0000000000
   ECP
   F      2    1    1
   P potential  3
      2     44.51660000000000     -6.72302400000000
      2     12.94870000000000     -0.92964900000000
      1    132.49670000000000     -1.52673400000000
   S potential  4
      2      2.88350000000000     12.68530600000000
      2      3.10770000000000    -19.30258900000000
      1      5.61220000000000      1.00217900000000
      0      2.81460000000000      2.24534900000000
   P so-potential  3
      2     44.51660000000000     -0.01349600000000
      2     12.94870000000000      0.02610200000000
      1    132.49670000000000      0.10999800000000
 end line
 inline
 # 3-21G for Li
   Li      3   1
   S      6    3
                  0.3683820000E+02
                  0.5481720000E+01
                  0.1113270000E+01
                  0.5402050000E+00
                  0.1022550000E+00
                  0.2856450000E-01
         0.6966866381E-01       0.00000000             0.00000000
         0.3813463493E+00       0.00000000             0.00000000
         0.6817026244E+00       0.00000000             0.00000000
         0.00000000            -0.2631264058E+00       0.00000000
         0.00000000             0.1143387418E+01       0.00000000
         0.00000000             0.00000000             0.1000000000E+01
   P      3    2
                  0.5402050000E+00
                  0.1022550000E+00
                  0.2856450000E-01
         0.1615459708E+00       0.00000000
         0.9156628347E+00       0.00000000
         0.00000000             0.1000000000E+01
 end line
End Basis
Geometry
  Li  0.000   0.000    0.000
  F   0.000   0.000    1.400
End geometry
$end

在上面 LiF 分子体系的定义中，Li 和 F 分别使用全电子的 3-21G 基组和 Pitzer-cc-pVDZ-PP 赝势基组，但是并未从标准的基组库读入，而是在输入文件中直接提供基组数据。上例中还定义了默认基组 STO-3G，这只是为了满足 basis-block ... end basis 的格式要求，在实际计算中并未用到。

为同种元素的不同原子指定不同基组

BDF也可以为同一元素中的不同原子指定不同名称的基组，这些原子需要在元素符号后加上任意的数字以示区分。例如，

#! CH4.sh
RKS/B3lyp/genbas

Geometry
  C       0.000   -0.000    0.000
  H1     -0.000   -1.009   -0.357
  H2     -0.874    0.504   -0.457
  H1      0.874    0.504   -0.357
  H2      0.000    0.000    1.200
End geometry

$compass
Basis-block
 6-31g
 H1= cc-pvdz
 H2= 3-21g
End basis
$end

上例中，H1类型的两个氢原子用cc-pVDZ基组，H2类型的两个氢原子用3-21G基组，碳原子用6-31G基组。

注意

如果在坐标中定义了H1、H2类型的氢原子，那么必须为它们明确指定基组，因为默认的基组中没有名称为H1、H2的氢原子。
对称等价原子必须使用相同基组，程序将对此进行检查；如果对称等价原子必须要使用不同基组，可通过 Group 设置较低的点群对称性，或者用 Nosymm 关闭对称性。

辅助基组

使用密度拟合近似（RI）的方法需要一个辅助的基组。Ahlrichs系列基组和Dunning相关一致性基组以及其它个别基组有专门优化的辅助基组。 BDF中可以在 COMPASS 中通过 RI-J、 RI-K 和 RI-C 关键词指定辅助基组。其中 RI-J 用于指定库伦拟合基组， RI-K 用于指定库伦交换拟合基组， RI-C 用于指定库伦相关拟合基组。BDF支持的辅助基组保存在 $BDFHOME/basis_library 路径下对应的文件夹中。

高级别密度拟合基组可以用在低级别基组上，例如 cc-pVTZ/C 可以用于在 cc-pVTZ 上做RI-J，对于没有标配辅助基组的pople系列基组如 6-31G** 也可以用 cc-pVTZ/J 做RI-J或RIJCOSX。反之，高级别轨道基组结合低级别的辅助基组则会带来较明显的误差。

$Compass
Basis
  DEF2-SVP
RI-J
  DEF2-SVP
Geometry
  C          1.08411       -0.01146        0.05286
  H          2.17631       -0.01146        0.05286
  H          0.72005       -0.93609        0.50609
  H          0.72004        0.05834       -0.97451
  H          0.72004        0.84336        0.62699
End Geometry
$End

上例中，使用 def2-SVP 基组计算 $\ce{CH4}$ 甲烷分子，同时用def2-SVP标配的库伦拟合基组进行加速计算。

提示

BDF的RI计算功能，用于加速 MCSCF、 MP2 等波函数计算方法，不推荐用户在 SCF 、 TDDFT 等计算中使用，用户可以用多级展开库伦势 (MPEC) 方法，MPEC方法不依赖辅助基组，计算速度和精度都与RI方法相当。