相对论效应

相对论效应主要包括标量相对论效应和旋轨耦合作用两部分。 相对论效应在有机发光机理研究十分重要，例如旋轨耦合作用导致电子态发生系间窜跃，以及过渡态、产物的自旋发生改变。 原子最内层的芯电子一方面受相对论效应的影响最强，另一方面对化学变化不敏感，因此有不同的处理方式，主要有全电子相对论和有效芯势（ECP）两类方法。

1. 全电子方法 所有的内层电子均做变分处理。常见的全电子相对论哈密顿量有：零阶正则近似（ZORA），二阶Douglas-Kroll-Hess（DKH2）， 刘文剑等人提出的精确二分量（X2C），等。ZORA和DKH2在精度和效率上没有优势，不建议使用。

2. ECP 重原子的芯层电子用事先拟合好的有效势函数替代。当重原子较多的情况下，ECP能够大幅降低变分自由度，提高计算效率。根据价电子波函数在芯层有无节点， ECP又分为赝势（PP）和模型芯势（MCP）两大类，其中MCP为了正确地重现价电子波函数节点，必须结合大量的高斯函数，导致计算效率的提升不明显，因此应用较少。 BDF程序中的ECP均指PP。

BDF基组库提供大量的 全电子相对论基组 和 ECP基组 。

警告

  1. X2C哈密顿与ECP基组不要混用

  2. X2C相对论计算必须采用非收缩基组或专门优化的收缩基组，但前18号元素不强求

标量相对论效应

  • 全电子方法

BDF可以通过无自旋X2C哈密顿（sf-X2C）及其局域近似变体sf-X2C-AXR、sf-X2C-AU，考虑标量相对论效应。例如：

$xuanyuan
heff
 23
nuclear
  1
$end

在以上输入中， heff 调用标量相对论哈密顿，如sf-X2C（3，4，或21），sf-X2C-AXR（原子X矩阵近似，22）， sf-X2C-AU（原子U变换近似，23），其中21，22，23具有解析导数。

nuclear 选项设为1表示使用有限核模型，一般不是必须的。但是有些相对论收缩基组考虑了原子核尺寸效应（如ANO-R），或者当计算原子核附近的电子性质时，这些情况下要使用有限核模型。

那么，sf-X2C和它的变体之间有什么区别呢？ sf-X2C通过严格求解分子的单电子无自旋Dirac方程来获得 X 矩阵，是标准做法；当基函数个数超过1000以后，对角化步骤成为计算瓶颈。 sf-X2C-AXR和sf-X2C-AU巧妙利用了 X 矩阵的原子局域性，只需对原子的各个L壳层分别求解维度很小的Dirac方程，得到一些小 X 矩阵，再拼合出分子的大 X 矩阵，因此大大降低了计算量。 基函数个数超过2000以后， R 矩阵的计算也存在类似的问题，sf-X2C-AU利用了 R 矩阵的原子局域性（不过对于超重元素，这一近似略显粗糙）， 效率高于严格计算分子 R 矩阵的sf-X2C-AXR。 [27] 因此，对于不涉及5d以上重元素—重元素成键的分子体系，sf-X2C-AU具有最高的效率且不损失精度，是推荐方法。否则用sf-X2C（小分子）或sf-X2C-AXR（大小分子均可）。 此外，某些全电子基组存在接近冗余的高斯指数（例如 Tb 元素的 x2c-QZVPPall-2c 基组），可能会导致数值不稳定和程序终止。 sf-X2C-AU 针对这种基组会自动调用四精度算法。

警告

heff = 21，22，23时，程序优先从 BDF_TMPDIR 目录下的临时文件中读取解析导数所需的数据，如果临时文件是其它计算产生的，可能会导致错误结果！ 此时必须使用空的BDF_TMPDIR目录进行计算，除非原子排序、坐标、基组在两个计算中完全一致。

  • ECP

ECP必须与非相对论哈密顿相结合，相对论效应隐含在赝势参数中。

重要

  • sf-X2C及其局域变体支持的计算类型有：单点能，解析梯度和结构优化，解析Hessian和振动频率，以及部分 一阶单电子性质 。二阶单电子性质正在开发中。

  • ECP支持的计算类型有：单点能，解析梯度和结构优化，解析Hessian和振动频率，以及部分 单电子性质 。

旋轨耦合作用

BDF可以通过态相互作用（SI）方法，在TDDFT单点计算中处理不同自旋多重度电子态之间的自旋轨道耦合。需要在 xuanyuan 模块中通过 hsoc 关键词指定如何计算自旋轨道积分。参见 TDDFT 部分的示例。 关于在化学反应模拟中近似考虑旋轨耦合，参见 自旋混合态 计算。

根据采用的哈密顿的不同，自旋轨道耦合也可分为全电子和ECP两类。

  • 全电子方法

尽管双电子SO积分的贡献小于单电子SO积分，但是对旋轨耦合作用的影响可能达到 20% 至 30%，因此不能忽略。有两类处理方法：

  1. 单独计算双电子SO积分，其中可以引入一些近似将低计算量。它可以与sf-X2C标量相对论哈密顿结合，对于轻元素体系也可以与非相对论哈密顿结合。

  2. 从单电子SO积分估算双电子SO积分，例如屏蔽原子核SO（SNSO）方法 [74, 75, 76] ，有效核电荷 [77] 校正。 这比前一种方法更快，但是精度略低，并且对芯电子性质会造成无法预料的误差。

BDF支持多种第一类处理方法，但是建议采用单电子SO积分+单中心近似的分子平均场双电子SO积分（so1e + SOMF-1c）， 在 xuanyuan 模块中把关键词 hsoc 设为 2。 在第二类处理方法中，BDF支持 Dirac-Coulomb-Breit 参数化的 SNSO 方法（ hsoc = 7） [76] 。 只有当旋轨耦合计算中出现赝势基组时，才会对非相对论的全电子基组使用有效核电荷估算双电子SO积分（见下）。

  • ECP

包括两种处理方法：

  1. 旋轨耦合赝势，适用于SOECP描述的原子。需要在标量ECP中加入额外的SO势函数（SOECP；见基组库中的 旋轨耦合赝势基组 ）。

  2. 有效核电荷 [77, 78] ，适用于标量ECP描述的原子，以及用非相对论全电子基组描述的原子，但是支持的原子类型有限（见下）。

由于双电子自旋轨道相互作用的影响已经包含在SO势的拟合参数或有效核电荷的经验参数中，只要计算单电子SO积分即可。 根据每个原子的基组是否包含SOECP，BDF可以同时使用以上两种处理方法，只需要在 xuanyuan 模块中设定 hsoc 为10。

需要注意的是，有效核电荷支持的元素和基组类型有限。对于和赝势基组搭配的非相对论全电子基组，仅支持Xe之前的主族元素，且较重的稀有气体元素Ne、Ar、Kr除外。 对于标量ECP基组，虽然支持的元素更多，但是ECP的芯电子数（NCore）必须与下表一致。如果有效核电荷方法用于不支持的元素或基组，旋轨耦合计算的结果不可靠。

有效核电荷支持的原子以及标量ECP芯电子数

原子

ZA

NCore

Li-F

3- 9

2

Na-Cl, Sc-Ga

11-17, 21-31

10

K -Ca

19-20

18

Ge-Br, Y -In

32-35, 39-49

28

Rb-Sr

37-38

36

Sn-I, La

50-53, 57

46

Cs-Ba

55-56

54

Hf-Tl

72-81

60

Pb-At

82-85

78

更多细节，如有效核电荷参数、参考文献等，见源文件soint_util/zefflib.F90。